Родился в Туле в семье партийных работников.
В 1939 г. семья Легасовых переехала в Курск, куда отец назначен секретарём Курского обкома ВКП(б).
Мать заняла должность зав. отделом в газете "Курская правда".
Детство прошло в Курске (за исключением двухлетней эвакуации в Тюмень во время Великой Отечественной войны 1941-1945 гг.).
Учился в городской школе №5.
В 1949 г. в связи с назначением отца в аппарат ЦК ВКП(б) семья переезжает в Москву.
Там В. Легасов окончил с золотой медалью школу №1 с углублённым изучением химии (ныне школа им. В.А. Легасова).
В 1954 г. поступил на первый курс физико-технического Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.
Учась в институте, избран секретарём ВЛКСМ института.
Принимал деятельное участие в организации: студенческих отрядов для работы на целине, мероприятий, по проведению Всемирного фестиваля в молодёжи и студентов в Москве (1957).
По окончании учёбы получил назначение на Сибирский комбинат (Томск-7): инженер-химик, начальник смены, старший инженер.
Участвует в пуске радио-химического завода.
В 1962-1964 гг. учёба в аспирантуре Института атомной энергии им. И.В. Курчатова на отделении молекулярной физики.
Специализировался в области синтеза соединений благородных газов.
В 1967 г. защитил диссертацию на соискание учёной степени кандидата химических наук.
В 1972 г. — доктор химических наук, зам. директора Института атомной энергии имени И. В. Курчатова.
В 1976 г. — член-корреспондент АН СССР.
В 1981 г. — действительный член АН СССР.
В 1983 г. — первый зам. директора Института атомной энергии по научной работе, и профессор кафедры химической технологии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
В 1985 г. — член Президиума АН СССР.
В.А. Легасов — автор ряда изобретений и научных трудов, относящихся к плазмохимии, к химии тяжёлых инертных (благородных) газов и возможностям их использования в атомной энергетике; научного открытия известного как "Эффект Н. Бартлетта - В. Легасова".
Инициатор создания в СССР научной школы химии благородных газов.
Гл. редактор журнала "Атомно-водородная энергетика".
В.А. Легасов — участник ликвидации аварии на Чернобыльской АЭС (1986), член правительственной комиссии по расследованию причин и по ликвидации последствий аварии.
Провёл на месте катастрофы в общей сложности 60 суток, получив значительную дозу радиации.
В 1986-1987 гг. дважды выдвигался на звание Герой Социалистического Труда, но по причине интриг в научном сообществе звание так и не было присвоено.
Покончил жизнь самоубийством. Похоронен на Новодевичьем кладбище г. Москвы.
Награды: орден Ленина, орден Октябрьской Революции, орден Трудового Красного Знамени, лауреат государственной премии СССР (1976), лауреат Ленинской премии (1984), Герой Российской Федерации (1996, посмертно).
В.А. Легасов — Почётный гражданин Тульской области.
В Москве, у здания школы где он учился, установлен памятник (бюст).
Изобретения (авторские свидетельства СССР):
№ 362816 (опубл. 01.01.73). Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот;
№ 395323 (опубл. 01.01.73). Способ разделения дифторида и тетрафторида ксенона;
№ 878774 (опубл. 7.11.81). Способ газификации твёрдого углеродсодержащего топлива;
№ 893859 (опубл. 30.12.81). Способ получения фторфосфиновых соединений металлов; и др.