Родился в Туле в семье профессиональных деятелей КПСС.
Детство прошло в Курске (за исключением двухлетней эвакуации в Тюмень во время Великой Отечественной войны).
В 1939 г. семья Легасовых переехала в Курск, куда отец назначен секретарем Курского обкома ВКП(б). Мать заняла должность зав. отделом в газете «Курская правда».
В 1949 г. в связи с назначением отца в аппарат ЦК ВКП(б) семья переезжает в Москву. Там Легасов окончил Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.
В 1967 г. защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук.
В 1972 г. — доктора химических наук.
В 1976 г. избирается членом-корреспондентом АН СССР, а в 1981 г. — действительным членом АН СССР.
Легасов — автор ряда изобретений и научных трудов, относящихся к плазмохимии, к химии тяжелых инертных (благородных) газов и возможностям их использования в атомной энергетике. Непосредственный участник ликвидации аварии на Чернобыльской АЭС (1986).
Награды: лауреат государственной премии СССР (1976), лауреат Ленинской премии (1984), Герой Российской Федерации (1996, посмертно).
Некоторые изобретения (авторские свидетельства СССР): № 362816 (опубл. 01.01.73). Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот; № 395323 (опубл. 01.01.73). Способ разделения дифторида и тетрафторида ксенона; № 878774 (опубл. 7.11.81). Способ газификации твёрдого углеродсодержащего топлива; № 893859 (опубл. 30.12.81). Способ получелучения фторфосфиновых соединений металлов; и др.