Родился в дворянской семье.
Детство повёл в родовом имении Якшино Тульской губернии.
Учился, в Москве, за границей в Гейдельберге, в лицее князя Безбородко, в Киевском и Петербургском университетах, но курса не закончил.
В 1873 г. начал службу в Департаменте общих дел в Министерстве государственных имуществ.
В 1875-1884 гг. служил по выборам в должности мирового судьи Одоевского округа Тульской губернии.
С 1889 г. на службе в структуре МВД, вице-губернатор в Бессарабии, затем в Рязанской губернии.
С 1893 г. состоял при министре внутренних дел.
В 1901 г. произведен в действительные статские советники.
В ноябре 1902 г. Н.Н. Гордеев назначен Курским губернатором.
Управляя Курской губернией, уделял большое внимание сельскому хозяйству, садоводству, строительству.
В 1902 г. создал губернский «Комитет о нуждах сельскохозяйственной промышленности».
На обсуждении проекта губернской реформы, выступает за объединение уездных учреждений в лице авторитетного начальника уезда с соблюдением принципа отделения судебной власти от административной.
В 1903 г. назначен на должность шталмейстера императорского двора.
Н.Н. Гордеев был страстным любителем археологии, увлекался собиранием древностей. Увидев в Губернском статистическом комитете ряд уникальных экспонатов и исторических редкостей, предложил создать музей.
23 апреля 1903 г. состоялось открытие Историко-археологического и кустарного музея в Курске. При музее учреждена Учёная губернская архивная комиссия.
Губернатор серьёзно занимался делами музея. "... И вот пошёл у нас ряд заседаний в губернаторском доме, где обсуждался вопрос за вопросом по музею. Сам Н.Н. Гордеев, вооружённый большими серьёзными знаниями, опытом, начитанный в высшей степени, вкладывал всю душу в предпринятый им подвиг. Без него в здании музея не делалось ничего более или менее важного. Каждая подробность, каждая деталь устройства научного хранилища обсуждалась с членами учёной архивной комиссии. Николай Николаевич выслушивал своих коллег самым внимательным образом, возражал".
Ист: А.А. Танков. "Исторический вестник" 1910 г.
Вскоре в Курской губернии наряду с архивной комиссией появились, археологическая, церковная, этнографическая, кустарная и временная комиссия по составлению жизнеописания чудотворца преподобного Серафима Саровского. Губернатор привлёк к этой работе представителей местной интеллигенции из чиновников, священнослужителей, преподавателей, дворян и купцов.
Н.Н. Гордеев всячески поддерживал деятельность иконописной школы в слободе Борисовка, мастерской художественных резных изделий в деревне Семеновка Льговского уезда, способствовал развитию разнообразных кустарных промыслов губернии.
Н.Н. Гордеев посещал все местные выставки. На одной из них приобрёл для музея лучшие образцы кустарных изделий на сумму около 400 рублей, подарил музею образ Спасителя, исполненный в Борисовской иконописной школе. Немало предметов старины на свои личные средства приобрёл для музея.
На одной из встреч с Николаем II в Петербурге, Н.Н. Гордеев преподнёс в дар альбом фотоснимков отделов Курского музея. Просмотрев альбом император проявил к музею заметный интерес и отпустил из казны 10 тыс. рублей на его обустроство. Сохранилось уведомление: "Государь император дал согласие на присвоение музею наименования: "Курский историко-археологический и кустарный музей" в память посещения его императорским Величеством города Курска в 1902 году".
Музей в Курске взял под своё покровительство Великий князь Михаил Александрович. В телеграмме из Гатчины князь сообщает: "Очень рад принять комиссию и состоящий при ней музей под моё покровительство и шлю наилучшие пожелания успеха в работе по изучению истории края и развитию кустарного дела, столь полезного подспорья в крестьянском хозяйстве. Михаил".
Н.Н. Гордеев придавал работе музея большое значение. Предложил сделать бесплатным посещение музея для горожан и гостей Курска. Для людей состоятельных и интересующихся был введён один платный день в неделю "... чтобы этим днём могли пользоваться лица, желающие внимательней рассмотреть коллекции музея, не стесняясь присутствием многочисленной публики".
Поддержал идею организации при Курском музее чтения исторических лекций, считая это важным делом в распространении знаний по истории края, при этом сам читал великолепные лекции по археологии, поражая слушателей глубиной знания.
10 февраля 1906 г. Н.Н. Гордеев в последний раз присутствовал на заседании архивной комиссии, в связи с отъездом из Курска по причине тяжёлой болезни. Ему был вручён образ курской святыни - художественно выполненная икона Знамения Пресвятой Богородицы в серебряной ризе. Памятный адрес для него сделали в виде пергаментного свитка с массивной серебряной ручкой, с двух сторон шла резьба по образцу орнамента Московского печатного двора XVI века. Свиток вложили в плюшевый футляр с серебряным гербом Курской губернии и инициалами "Н.Г." и сообщили о постановлении членов архивной комиссии поместить его портрет в музее в знак признательности.
На прощание в память о совместной работе и пребывании в Курске Н.Н. Гордееву преподнесли в дар "... весьма ценную художественно исполненную братину с бокалами". Приглашённый фотограф Красовский сфотографировал всех присутствовавших на память вместе с Николаем Николаевичем Гордеевым и его семейством.
За десять дней до кончины Н.Н. Гордеев поручил своему племяннику заказать в Москве портрет, обещанный им в дар Курскому музею.
Скончался Н.Н. Гордеев в санатории "Надеждино" Московской губернии. Похоронен в родовом имении Якшино.
2 октября 1906 г. в Курском историко-археологическом и кустарном музее состоялась панихида. Супруге бывшего губернатора Валентине Сергеевне отправлено соболезнование.
В ответной телеграмме она сообщала "Николай Николаевич так глубоко любил своё детище - музей и всех, так дружно вместе с ним работавших на созидание этого близкого его сердцу учреждения, что он даже в последние дни своей тяжкой болезни с отрадой всех вспоминал".
Сохранились отзывы современников Н.Н. Гордеева.
П.Г. Попов, наставник Курской учительской семинарии, "... отличительными качествами Н.Н. Гордеева были простота в общении с людьми, искренность и терпимость к чужим взглядам ...это был в высшей степени скромный, без всякой рисовки человек, что особенно является драгоценным, когда апломб и гордыня присущи некоторым учёным, а чаще самомнящим людям".
Министр внутренних дел Плеве " ... большой барин и вполне порядочный человек".
Согласно воле Н.Н. Гордеева, князь В.Е. Голицын прислал в Курский музей его портрет в раме, выполненный Московским художником Ассикритовым (где он хранится и поныне). Портрет поместили при входе в музей. Другой портрет, работы курского фотографа Рымаренко, поместили в массивной раме в первом зале музея рядом с бюстом Александра II.
При музее учреждён фонд имени Н.Н. Гордеева для двух ежегодных премий за научные труды по исследованию курского края. Фонд просуществовал до Октябрьской революции.
Валентина Сергеевна Гордеева была весьма признательна за память курян о её супруге.
В 1908 г. она прислала в дар музею художественный альбом из 195 снимков костюмированного бала в Зимнем Дворце, состоявшегося в феврале 1903 года. Портреты высочайших особ и служилых людей, запечатлённых в альбоме, были помещены в экспозиции музея. В знак благодарности и уважения Валентину Сергеевну избрали Почётным членом Курской губернской архивной комиссии.
В 2002 г. Курским областным комитетом культуры учреждена ежегодная премия им. Н. Н. Гордеева, присуждаемая лучшим музейным работникам Курской области.
20 ноября 2013 г. открыта памятная доска на здании ул. Дзержинского, 70 (бывш. губернаторский дом) посвящённая Гордееву.
Ист.:
Современная Россия в портретах и биографиях выдающихся деятелей. В пользу больных и раненых воинов на Дальнем Востоке. Под ред. А. Субботина, СПб. 1905. с.102;
Л. Кузнецова. В память о себе — музей. Городские известия. № 74 от 23.06.1998.
Г. Ю. Стародубцев и С. П. Щавелёв. Историки курского края (Биографический словарь). Курск. 1998.